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    公开号:WO1986006168A1
    申请号:PCT/EP1986/000217
    申请日:1986-04-15
    公开日:1986-10-23
    发明作者:Ingeborg Wagner；Hermann Schmidtpott
    申请人:Bayer Diagnostic + Electronic Gmbh；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    Elektrochemischer MessfEW1er Beschreibung Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Messfühler gemäss dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1. Aus der DE-OS 23 04 464 ist ein Messfühler für die Uberwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Aboasentgiftungsanlaoenvon Brennkraftmaschinen bekannt. Der Messfühler besteht aus einer Sauerstoff-Sonde, auch ;-Sonde genannt. Im Falle, dass der Katalysator vergiftet ist oder aus anderen, etwa Altersgründen, seine Funktion nicht mehr oder nicht mehr ausreichend erfüllt, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Stickoxide zu oxidieren bzw. reduzieren, wird in Strömungsrichtung hinter dem Katalysator eine höhere Sauerstoffkonzentration auftreten, da der Sauerstoff in diesem Falle durch den Katalysator nicht verbraucht wird. Bei der bekannten Anordnung ist der Messfühler hinter dem Katalysator angeordnet und misst den vom Katalysator noch abgegebenen Sauerstoff. Bei Erreichen eines bestimmten, vorgegebenen Messwerts wird dann ein Signal ausgelöst, das einen Hinweis darauf gibt, dass der Katalysator nicht mehr oder nicht mehr ausreichend wirksam ist. Die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und die Stickstoffoxide durch Oxidation in weniger schädliche Gase umzusetzen, wird mit der bekannten Vorrichtung nicht direkt, sondern indirekt durch die Messung des hinter dem Katalysator noch auftretenden Sauerstoffs ermittelt. Diese Methode ist sehr ungenau und für den praktischen Einsatz nicht geeignet, da die Sauerstoffkonzentration hinter dem Katalysator nicht nur von der Funktionsfähigkeit des Katalysators selbst, sondern auch von der Arbeitsweise des Motors in den verschiedenen Belastungsbereichen abhängt. Ausserdem kann die Messung der Sauerstoffkonzentration hinter dem Katalysator nicht zur Bewertung der Funktionsfähigkeit des Katalysators herangezogen werden, weil dieser Messwert kein Mass für die Stickoxidkonzentration nach dem Katalysator ist. Mit der bekannten Vorrichtung ist daher die sichere Funktionsüberwachung eines Katalysators nicht möglich. Aus der DE-OS 23 35 402 ist ein Sensor zur elektrochemischen Bestimmung des Gehalts an Sickoxiden in Abgasen bekannt, der unter anderem auch dazu dient, die Funktion eines Abgaskatalysators zu überwachen. Der bekannte Sensor ist in einer Bypass-Leitung zum eigentlichen Auspuffrohr angeordnet und die Temperatur dieses bekannten Sensors darf aufgrund seines Aufbaus und beispielsweise der Verwendung von Teflon als Diffusionsbarriere höchstens 700 C betragen. Der Nachteil dieser Anordnung besteht insbesondere darin, dass der Stickoxidanteil im Auspuffgas nicht hinter dem Katalysator sondern in einer Bypassleitung gemessen wird. Hinter dem Katalysator herrscht an der Auspuffanlage bzw. in den Auspuffgasen eine Temperatur von wenigstens 400 Grad. Dieser Temperatur ist der bekannte Sensor bei weitem nicht gewachsen. Deshalb muss der Sensor in einer Bypassleitung zusätzlich gekühlt werden, so dass zusätzlicher Aufwand erforderlich ist. Ausserdem ist es möglich, dass die Bypassleitung absichtlich oder unabsichtlich geschlossen wird und damit keine sichere Überwachung des Katalysators möglich ist. Es gibt zwar physikalische Analysemethoden, mit denen Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 400 C gemessen werden können. Eingesetzt werden hierfür Flammen-Ionisationsdetektoren, Infrarot-Analysatoren und/oder Chemoluminiszenz Messgeräte, die jedoch ausnahmslos einen hohen apparativen Aufwand erfordern und für den Einbau in Auspuffanlagen sowohl hinsichtlich des Aufwandes, als auch hinsichtlich des Platzbedarfs, der mechanischen Belastbarkeit usw. indiskutabel sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Messfühler insbesondere für Stickoxide als Leitkomponente von Abgasen, aber auch für Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe zu schaffen, der auch bei höchsten Arbeitstemperaturen noch einwandfrei arbeitet, sowohl hinsichtlich der Abmessungen als auch der mechanischen Belastbarkeit, also der Kompaktheit und Rüttelfestigkeit für den Einbau in Kraftfahrzeugen geeignet ist, kostengünstiahergestellt werden kann und über einen weiten Temperaturbereich von etwa - 500 C bis + 5000 C sicher arbeitet und im wesentlichen unabhängig von der Motorbelastung bzw. dem Verbrennungsgrad im Motor ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemässmit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Durch die Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen elektrochemischen Messfühler ein Festelektrolyt vorgesehen ist und die Diffusionsbarriere aus-porösemMetall besteht, und wegen der Möglichkeit, den Messfühler hinter dem Katalysator in der Abgasleitung anzuordnen, ergibt sich eine sichere Bestimmung der vom Katalysator nicht umgesetzten Abgaskomponente. Als Leitkomponente werden normalerweise die Stickoxide herangezoaen, es können jedoch auch die Kohlenwasserstoffe oder das Kohlenmonoxid mit dem erfindungsge gemässen Messfühler bestimmt werden, um eine sichere Funktionsüberwachung des Katalysators zu erzielen. Dadurch ergibt sich eine kontunuierliche Katalysator überwachung, die insbesondere auch unabhängig vom Sauerstoffanteil in den Auspuffgasen ist. Darüberhinaus hängt die Bestimmung der Abgaskomponente im wesentliahwDnicht von der unterschiedlichen Belastung des Motors ab, die sich in schneller Folge ändert, wenn aus dem Leerlauf in dem Anfahrbereich und von dort beispielsweise bei einem Überholmanöveroder auf der Autobahnfahrt in einen hohen Belastungsbereich übergeganvenwird. Der erfindungsgemässe Messfühler ist insbesondere mechanisch stark belastbar, was aufgrund der Fahr zeugerschütterungen: undder Gaisvibrationenfür den Einbau in Kfz-Auspuffanlagen aber auch bei Auspuffanlagen für stationäreSysteme unabdingbar ist. Darüberhinaus sind die erfindungsgemässen Me;ssfühlerhinsichtlich des Aufbaus und der Herstellungsweise einfach und damit kostengünstig. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Messfühler besteht darin, dass sie gegen Wasserdampf und Benzin vergiftungssicher sind. Wird der erfindungsgemässeMessfühlerzur Messung von Stickoxiden eingesetzt, weist er keine wesentlichen Querempfindlichkeiten gegenüber Kohlenmonoxid, NiOendioxid, 9Swefeloxidenoder Wasserstoff auf. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Diffusionsbarriere als poröse Schicht des die Arbeitselektrode bildenden Materials ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass die Haftung der porösen Schicht über eine massive Schicht aus gleichem Material an der Unterlage, etwa einer Keramikplatte oder einer geeignet vorbehandelten Metallplatte, wesentlich besser ist, als die Haftung der porösen Schicht direkt an der Unterlage.Darüberhinaus ist auch der Leitungsanschluss sicherer und einfacher. Vorzugsweise kann die aus porösem Material bestehende Diffusionsbarriere als Arbeitselektrode dienen. Die mit definiertem Volumen durch die Diffusionsbarriere hindurchtretenden Gasmoleküle treten im 3-Phasenraum des elektrochemischen Systems mit diesem in Wechselwirkung. Je nach den. vorliegenden Bedingungen, Erfordernissen und der Wahl der Materialien, Elektrolyten usw. kann auch eine zusätzZicheReferenzelektrode vorgesehen sein. In diesem Falle kann die Arbeits- und Gegenelektrode, d.h. die Katode und die Anode aus dem selben Material bestehen. Im Falle, dass bei einer alternativen Aus führungsformdie Gegenelektrode gleichzeitig als Referenzelektrode dient besteht die Gegenelektrode aus einem andern Material als die Arbeitselektrode. Als Festelektrolyttwird vorzugsweise eine Verb in dung oder ein Verbindungsgemisch verwendet, die bzw. das im gesamten Temperatur-Arbeitsbereich von - 500 C bis + 5000 C eine Leitfähigkeit von wenigstens 10 1Ohm/cm aufweist, um sichenu-stellen, dass der Messfühler ein zur Weiterverarbeitung ausreichend hohes Signal abgibt. Vorzugsweise werden Verbindungen bzw. Verbindungsgemische ausgewählt, die keine Phasenänderung, insbesondere keine Umkristallisation oder Zersetzung im genannten Temperatur-Arbeitsbereich aufweisen. Dauchsoll die thermische Stabilität des Festelektrolyten über den Temperaturbereich hinweg sichergestellt werden.Als Festelektrolyten sind Spinelle besonders vorteilhaft und aus dieser Verbindungsgruppe sind bzw. ist Zirkonphosphat, Khibinskit, Wadeite, Titisicon, Nasicon, Antimonsäure und Uranylarsenid besonders geeignet. Zur Verwendung als Festelektrolyten sind insbesondere auch Heteropolysäuren, z.B. Hydrogen-Uranyl Phosphat, Wolframatophosphorsäure und Molydatophosphorsäure besonders vorteilhaft. Die Spinelle und die Heteropolysäuren sind insbesondere wegen ihrer thermischen Stabilität und der konstanten Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich hinweg besonders geeignet. Als Material für den Festelektrolyten sollte vorzugsweise solches gewählt werden, das gegenüber dem Elektrodenmaterial im wesentlichen inert ist. Dadurch kann die Lebensdauer der Messfühler verlängert werden. Vorzugsweise besteht die Arbeitselektrode aus Gold und die Diffusionsbarriere aus porösem Gold. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Materialien für die Arbeitselektrode verwendet werden. Die Gegenelektrode besteht aus wenigstens einem der in Anspruch 14 angegebenen Materialien, die besonders vorteilhaft sind.Bei Verwendung einer zusätzlichen Referenzelektrode ist es besonders vorteilhaft, diese aus Ag NO3 und die Gegenelektrode aus Silber herzustellen. Besonders vorteilhaft ist es auch, bei Verwendung eines 2-Elektroden-Systemsbei dem die Gegenelektrode gleichzeitig die Referenzelektrode ist, diese aus wenigstens einem aus den in Anspruch 16 angegebenen Gemischen zu bilden. Derartige Elektroden weisen eine besondere geringe Polarisierbarkeit auf und halten auch bei Stromfluss ein ausreichend konstantes Potintial aufrecht. Wesentliches Kriterium bei der Wahl derartiger Systeme ist es, dass diese im jeweiligen Temperaturbereich reversibel arbeiten. Im Falle, dass Oxidgemischeeine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, kommen sie auch bei geringer Phasenbreite für die Elektroden in Betracht. Die erfindungsgemäBenMessfühler weisen eine grosse Selektivität hinsichtlich der zu messenden Abgaskomponente auf und sind in hohem Masse vergiftungssicher. Darüberhinaus sind die Messwerte gut reproduzierbar. Der thermischeEinsatzbereich dieser Messfühler reicht von - 500 C bis 5000 e. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemässe Messfühler so hergestellt, dass die aus porösem Metall bestehende Diffusionsbasieremittels einer Metallpaste gebildet ist, der feinverteiltes Material, beispielsweise Polystyrol oder andere Treibmittel beigemengt ist, das bei höheren Temperaturen verdampft. Wird die Metallpaste "ausgebacken", verdampft das beigegebene Material und es ergibt sich die Porösität durch die gewollte Lunkerbildung. Vorzugsweise wird die Metal1pasbei diesem Herstellvorgang im Siebdruckverfahren aufgebracht. Es ist auch vorteilhaft, die Diffusionsbarrieredurch Sputtern auszubilden, wobei die Porengrösse bzw. die Kanalgrösse von der Sputtertemperaturund/oder dem Mass des Unterdrucks in der Sputterkammer abhängt und dadurch eingestellt werden kann, Diese Technik ist an. sich bekannt. Das.Sensorsignalsdrdvorzugsweise derart ausgewertet, dass ein Signal in irgend einer Form, beispielsweise ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, wenn das Sensorsignal einen einstellbaren und/oder vorgegebenen Signalwert überschreitet. Das bedeutet, falls eine höhere Konzentration der zu messenden Abgaskompnente, vorzugsweise der Stickoxid-Komponentehinter dem Katalysator auftritt, wird dadurch ein Hinweis auf die nicht mehr ausreichende Funktionfähigkeit des Katalysators beispielsweise bei plötzlicher Kontamination oder bei allmählichem Altern des Katalysators, gegeben. Der Kraftfahrzeughalter wird auf diese Weise auf diesen Sachverhalt aufmerksam gemacht und darauf hingewiesen, dass er den Katalysator auszuwechseln hat. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Auswertung des Sondensignals in einem gegebenenfalls bereits in Zusammenhang mit der Fahrzeugelektronik vorhandenen Mikroprozessor vorgenommen werden.Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen: Figur 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform des Messfühlers entlang der in Figur 2 eingezeichneten Schnittlinie A-A und Figur 2 eine schematische Darstellung des Messfühlers in Aufsicht. Die Figuren 1 und 2 zeigen ein Substrat 1, beispielsweise eine Keramikplatte, eine Aluminiumoxid-Platte oder eine vorbehandelte Metallplatte,auf der eine als Arbeitselektrode wirkende Kathode 2, und in einem Abstand davon die Gegenelektrode 3 als Anode aufgebracht ist. Die Arbeitselektrode 2 besteht wenigstens teilweise aus einem als Diffusionsbarriere 7 dienenden, porösen Metall, beispielsweise porösem Gold, das; in der erwähnten Weise auf das Substrat 1 aufgebracht wurde. Die zu messende Abgaskomponente, beispielsweise Stickoxid, diffundiert durch die als Diffusionsbarriere 7 wirkende Arbeitselektrode 2 an dem Bereich der Oberfläche der Arbeitselektrode 2, der mit einem Festelektro,lyten4 in Kontakt steht und mit einer Isolationsschicht 8 von der Arbeitselektrode 2 getrennt ist. Die bei der Reduktion der Stickoxide frei werdenden Elektronen wandern durch den leitfähigen Elektrolyten 4 zur Gegenelektrode 3, so dass der dadurch entstehende Strom durch eine Messeinrichtung 6 gemessen werden kann. Dieser gemessene Strom wird zur Signalgabe herangezogen, wenn die Stickoxidkonzentration einen bestimmten Wert übersteigt. Das Gesamtgebilde ist von einer Schutz- und Isolationsschicht 5 überzogen.Für besondere Anwendungsfälle ist es insbesondere vorteilhaft, den beschriebenen Messfühler in der selben Anordnung auch auf der anderen Seite des Substrats 1 in derselben Weise, d.h. klappsymetrisch, vorzusehen. Im Anwendungsfall wird die eine Seite dem zu messenden Gas und die andere, identisch aufgebaute Seite einem Referenzgas ausgesetzt. Der erfindungsgemässe Messfühler kann auf einfache und kostengünstige Weise in Streich- oder Dickschichttechnik hergestellt werden. Es ergibt sich dadurch ein Messfühler mit kleinen auch für den nachträglichen Einbau bei Auspuffanlagen geeigneten Abmessungen. Darüberhinaus ist der auf diese Weise hergestellte Sensor in hohem Masse vibrationsunempfindlich. Die Erfindung wurde anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Dem Fachmann sind zahlreiche Abwanglungenund Ausgestaltungen der Erfindung möglich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird. Beispielsweise kann in einer Baueinheit mit dem eigentlichen Messfühler - gegebenenfalls durch eine Wärmesperre von diesem getrennt - eine integrierte Auswerteschaltung etwa in Hybridtechnik vorgesehen sein, so dass sich ein kompaktes, kleine Abmessungen aufweisendes, integrales Bauteil ergibt, das auf einfache Weise etwa. an einen an der Auspuffleitung in Strömungsrichtung nach dem Katalysator ausgebildeten Anschlussstutzen mittels einer Schraubverbindung jederzeit auch von Nichtfachleuten angebracht bzw. ausgewechselt werden kann.
    权利要求:
    Claims - // -Elektrochemischer MeßfühlerPatentansprüche;
    1. Elektrochemischer Meßfühler zum Nachweis von Gasen, insbesondere zum Nachweis von Stickoxiden, mit we¬ nigstens zwei Elektroden, einem Elektrolyten und einer Diffusionsbarriere, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß der Meßfühler bezüglich der Ab¬ gasströmungsrichtung nach dem Katalysator in der Abgas- leitung angeordnet ist, als Elektrolyt ein Festelektro¬ lyt vorgesehen ist, und die Diffusionsbarriere aus einem porösen Metall besteht.
    2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere als poröse Schicht des die Arbeitselektrode bildenden Metalls ausgebildet ist.
    3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß die aus dem porösem Material bestehende Diffusions¬ barriere als Arbeitselektrode dient.
    4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichent, daß zusätzlich eine Referenzelektrode vorgesehen ist.
    5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode auch als Re¬ ferenzelektrode dient.
    6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- und Gegenelektrode aus demselben Material besteht. i
    7. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus einem andern Material als die Gegenelektrode besteht.
    8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das in einem Temperaturbereich von -50° C bis. + 500° C eine Leitfähigkeit von wenigstens
    10 Ohm/cm aufweist.
    9. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das keine Phasenänderung, insbesondere keine Umkristallisation oder Zersetzung,im Temperaturbereich von -50° C bis + 500° C aufweist.
    10. Meßfühler nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Festelektrolyt aus einer oder einem Gemisch von Verbindungen der Spinelle besteht.
    11. Meßfühler nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen der Hetero¬ polysäuren. besteht.
    12. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das sich gegenüber den Elektrodenmaterialien im wesentlichen inert verhält.
    13. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus Gold.und die Diffusionsbarriere aus porösem Gold besteht.
    14. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus wenigstens einem der Materialien Platin, Palladium, Rhodium, Silber und/oder Ruthenium-Oxid besteht.
    15. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen¬ elektrode aus Silber und die Referenzelektrode aus AgN03 besteht.
    16. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7 und 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen- bzw. Referenzelektrode aus wenigstens einem aus Pd/PdO, Ni/NiO, Cu/Cu20, Ag/AgCl, und/oder Pd/PdHχ bestehenden Gemisch besteht. - J A -
    17. Meßfühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Gemisch_ eine so hohe Leitfähigkeit auf¬ weist, daß das Ausgangssignal wenigstens im Nano- ampέre-Bereich liegt.
    18. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus porösem Material be¬ stehende Diffusionsbarriere aus einer Metallpaste gebildet ist, der feinverteiltes, bei höheren Tem¬ peraturen verdampfendes Material beigegeben ist, und die nach Aufbringen auf ein Substrat auf eine Tempe¬ ratur gebracht wird, bei der das beigegebene Material verdampft.
    19. Meßfühler nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpaste im Siebdruckverfahren aufgebracht ist«
    20. Meßfühler nach Anspruch Ϊ8 oder 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das beigegebene Material ein Treibmit¬ tel ist.
    21. Meßfühler nach einem der Ansprüche 18 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, daß das beigegebene Material Polystyrol ist.
    22. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere durch Sputter- Techhik gebildet ist.
    23. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Auswertung des Sensor- Signals vorgesehene Schaltungsanordnung ein Signal abgibt, wenn das Sensorsignal einen vorgegebenen Wert übersteigt.
    24. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Meßfühler aus zwei im wesentlichen identischen Sensorelementen be¬ steht, wobei das eine Element den Abgasen und das andere Element einem Referenzgas ausgesetzt ist.
    25. Meßfühler nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzgas Außenluft ist.
    26. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 25, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Auswertung der Sonden. signale über einen für die Fahrzeugelektronik vor¬ gesehenen Mikroprozessor erfolgt.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0218707B1|1992-06-24|
    EP0218707A1|1987-04-22|
    AT77696T|1992-07-15|
    DE3685791D1|1992-07-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-10-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1986-10-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1986-12-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986902816 Country of ref document: EP |
    1987-04-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986902816 Country of ref document: EP |
    1992-06-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986902816 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEG8511312.3U||1985-04-17||
    DE19853513761|DE3513761C2|1985-04-17|1985-04-17||
    DE8511312||1985-04-17||
    DEP3513761.4||1985-04-17||AT86902816T| AT77696T|1985-04-17|1986-04-15|Elektrochemischer messfuehler.|
    DE19863685791| DE3685791D1|1985-04-17|1986-04-15|Elektrochemischer messfuehler.|
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